文章來源:志恒環保 作者:志恒環保 發布時間:2019-06-21 14:52:15 瀏覽次數:0
稀土元素在提取過程中會產生大量的廢水,目前稀土生產普遍采用的是酸法焙燒工藝,以碳酸稀土生產為例,通過加酸焙燒,石灰中和,碳酸氫銨沉淀提取碳酸稀土,每生產1 t稀土產生12 t硫酸銨廢水,其中含有硫酸銨濃度約25~30 g/l,并含有1 g/l左右的鈣和少量的鎂離子。
此種廢水的主要污染物是氨氮,而目前針對高氨氮廢水的常用工藝有吹脫,鳥糞石沉淀,堿性蒸銨,濃縮蒸發結晶等,吹脫工藝主要通過加堿將NH4+轉化為游離氨從水中溢出,通過空氣帶出系統,達到去除目的。在PH>12,溫度30°,時間1 h,氣液比2 000時,去除率在90%,鳥糞石工藝除氨氮,主要是通過加入磷酸鹽和鎂鹽,形成不溶的磷酸銨鎂沉淀,作為肥料使用,氨氮去除率可達85%。堿性蒸銨,將pH調節至10.5~11.5,通過蒸汽汽提生產工業氨水,氨氮去除率可達95%,二次汽提后氨氮可將至100 mg/l以下。以上幾種方法均有使用局限,鳥糞石需要提供磷酸鹽和鎂鹽來進行沉淀,引入新污染,且去除效果不高,吹脫和汽提法需要加入大量的堿來提高PH,汽提法雖能生產工業氨水,但能耗不低,且仍有大量的鈣,鎂,鈉,硫酸鹽等廢水無法回用于系統,而蒸發結晶工藝,即通過蒸發方式,將硫酸鹽和其他無機鹽類提取出系統的工藝,蒸發產水氨氮及無機鹽指標完全滿足回用水的要求,能達到完全零排放的要求。
本文針對蒸發結晶的零排放工藝,結合包頭紅天宇稀土公司內實際的零排工程上應用情況,介紹通過軟化過濾預處理+膜濃縮+MVR蒸發結晶工藝,零排放生產硫酸銨肥的運行情況。
1 廢水來源
系統采用廢水為精礦提煉的碳沉廢水,主要來源如圖1所示:
圖1
主要水質指標為:氨氮:8 g/l,
硫酸根:28 g/l,
氧化鈣:1 000 mg/l,
氧化鎂:600 mg/l,
2 工藝選擇
零排放處理此廢水的主要矛盾是,硬度高,硫酸鈣基本達到飽和狀態,采用直接蒸發結晶工藝,即使蒸發段采用強制循環方式,蒸發器結垢頻繁問題仍難以避免,硫酸鈣垢難以清洗,且蒸發結晶方式屬于高能耗單元,即使采用目前最節能的MVR蒸發結晶方式,處理噸水成本也不低于40元。以膜濃縮方法替代蒸發濃縮段,減傷蒸發量、節約能耗、節約運行費用已成為目前零排放工藝中最主流的方式。我們綜合比較幾種工藝的特點,如表1所示。
表1 工藝比較
高硬易結垢的水質特點,同樣困擾著膜濃縮,目前常用的軟化工藝有化學軟化和樹脂軟化,樹脂軟化適用于硬度不高的場合,高硬度情況一般采用化學法,常規化學軟化需要加堿或石灰提高pH到11,再加入碳酸鈉來進行,但銨鹽廢水,pH提高后會有銨釋放,無法采用常規化學法。且引入鈉離子也對后續結晶過程及氮肥含量有較大影響,故本系統采用加入碳酸氫銨和氨水的方式來進行軟化,不引入新的離子,確保了硫酸銨副產品的質量。軟化后采用多級過濾方式去除碳酸鈣渣,進膜系統前調低pH,排除二氧化碳,確保后續膜及蒸發濃縮過程碳酸鈣不會結垢。膜系統采用二級方式,以確保了過濾產水中氨氮指標可低于20 mg/l。MVR系統采用的是二級強制循環模式,一段強制循環蒸發段,控制硫酸鈣飽和析出,硫酸銨接近飽和,一級濃縮液通過壓濾機去除硫酸鈣后進入二級強制循環結晶器,二級強制循環結晶段主要控制硫酸銨結晶析出。
軟化數據,濃縮段采用能量回收結構設計,進一步節約了能耗。
3 實驗數據
針對此類廢水的進行了多批次軟化實驗,實驗情況表明在氨水加入質量比為0.35%,碳銨加入質量比為0.3%,反應溫度25℃,反應時間60 min,軟化鈣去除率可達到80%以上,軟化數據見表2,過濾產水調酸后進行膜濃縮未出現結垢情況。膜濃縮數據見表3
表2 軟化中試分析數據
表3 膜濃縮一級分析數據
4 工程調試運行情況
包頭紅天宇稀土公司采用軟化+膜濃縮+MVR蒸發結晶工藝零排放處理系統硫酸銨廢水,系統廢水處理能力1 500 t/d,副產硫酸銨60 t/d,固渣碳酸鈣6 t/d處理,噸水處理成本20元(含藥劑,能耗,膜折舊等),所有水全部回用至生產系統,廢水全部回用,2016年投入運行,系統一直穩定,截取近期運行分析數據如表4所示。
表4 工程應用運行數據
5 問題與改進
(1) 稀土廢水中軟化除鈣反應前的管路始終處于高硬度飽和態,不斷產生碳酸鈣和硫酸鈣垢,長期會造成管道污堵,且不能通過調低PH的方式來優化,會造成后續軟化加藥量增加,現場采用分段可拆式管路,仍需要定期進行清理,工作量較大,后續系統設計時采用軟管或明溝輸送,以減少清理。
(2) 軟化過成中進水鈣鎂離子量波動較明顯,不同原礦的廢水含量差別較大,對軟化效果有較大影響,需增大調節池的緩沖能力。
(3) 因膜耐受壓力限制,濃縮液中的硫酸銨含量基本穩定,隨進水中離子含量的變化,膜濃縮過程中的回收率會發生較大變化,而采用能量回收的操作方式,當變化超過能量回收工作范圍時,系統運行會收到較大影響。故設計時應充分考慮不同回收率是的運行情況,提高操作彈性。
(4) MVR系統一二級強制循環的平衡即受本身蒸發量限制,也要考慮到硫酸鈣析出量的影響,一級蒸發量過大時,硫酸銨會在一級循環段析出。未蒸發到飽和時,會影響最終產品質量及結晶段蒸發器清洗周期。
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